沼(zhǎo)气发电机热电联产。这是发达国家大中型沼气工程普遍采用的沼气利用方式。为(wéi)避免沼气中杂质对发动机的不良(liáng)影(yǐng)响(xiǎng),沼气需进行(háng)脱水和脱除硫化物(wù)、卤代烃、硅氧烷(wán)等杂质气体的处理(lǐ)。
3沼(zhǎo)气燃料电池。沼气发电(diàn)的电效率一般低于35%且单位投资(zī)相对较(jiào)高,而用于燃料电池的电(diàn)效率可达(dá)到40%~60%。沼气用于燃料电池需要分离(lí)CO2,去除H2S、卤(lǔ)素和(hé)CO等痕量气体。4沼(zhǎo)气(qì)纯化后用(yòng)管道天然气(qì)和(hé)用作汽车燃料。该利用方(fāng)式对沼气(qì)品质(zhì)要求很高(gāo),沼气不仅要脱水,去(qù)除杂质气体,还要去除(chú)CO2以得(dé)到高品质的生(shēng)物甲烷。5沼(zhǎo)气用作化工(gōng)生产(chǎn)原料。用来制造氢气和炭黑,并可进(jìn)一步制(zhì)成乙炔、汽油、酒精(jīng)、人(rén)造纤维和人造皮革等各种(zhǒng)化工产(chǎn)品。
沼气中的硫主要以H2S形式存在(zài),所含有机硫较少。脱除硫(liú)化(huà)氢的方法很多,一般可分(fèn)为干法(fǎ)脱硫、湿法脱(tuō)硫和生物脱硫。
干法(fǎ)脱硫通常用(yòng)于低(dī)含硫气(qì)体处理,特别是用于气体精细脱硫。大部分(fèn)干(gàn)法(fǎ)脱硫工艺由于需(xū)要更换脱硫剂而不能继续操作,还(hái)有一些干法如锰(měng)矿法、氧化锌法(fǎ)、氧化(huà)铁(tiě)、活性炭等,脱硫剂不能(néng)再生(shēng)或再生次数很少,脱硫饱和后(hòu)要废弃,这样一方面会造成环境问题,另一方面会增加脱硫成本。
湿法脱(tuō)硫是利用特(tè)定的溶剂(jì)与气体逆流接触而脱除其中(zhōng)的(de)H2S,溶(róng)剂通过再生后重新进行吸收,根(gēn)据吸收机理的不同(tóng),又分为化(huà)学(xué)吸收法、物理吸收法、物理化学吸收法以及湿式氧化法。湿式氧化(huà)法脱硫效率高,单质硫可回收,流程较简单,大(dà)多(duō)数脱(tuō)硫剂可以(yǐ)再(zài)生(shēng),运(yùn)行成本(běn)低等;同时该(gāi)法流(liú)程复杂、投资大(dà)、适(shì)用于气体(tǐ)处理量(liàng)大,H2S含量高的场合。
生物脱硫系统(tǒng)以各种微(wēi)生物的容纳力(lì)为基础,利用微生物的(de)生(shēng)命(mìng)活动将有(yǒu)机污染转化为(wéi)对人体健康和生态环(huán)境无(wú)害(hài)的化合物、生物法常用于污水处理工(gōng)程中产(chǎn)生的硫化物。生物脱(tuō)硫技术包括生物(wù)过滤法、生物吸附(fù)法和生物滴滤(lǜ)法,三种系统(tǒng)均属开放系统,其微生物种群随环境改变而变化。在生物脱硫过程中,氧化态(tài)的(de)含(hán)硫污染(rǎn)物必须先经生物还(hái)原作用生成硫化物或H2S,然(rán)后再经生物氧化过(guò)程生成单质硫,才能去除。
生(shēng)物(wù)净(jìng)化工艺与(yǔ)上述(shù)传统工艺相(xiàng)比具有(yǒu)运行成本低、反应条件温和、能耗少和有效减少环境(jìng)污染等优点(diǎn),但脱硫(liú)微生物都是需(xū)要氧(yǎng)型的,氧气或空气的加入可能(néng)会导致沼气中氧含量上升影响(xiǎng)沼气的安(ān)全性(xìng),因(yīn)此(cǐ)采用生(shēng)物脱硫是要时刻监控反应器中的氧含量。
表(biǎo)1. 常见的(de)几种脱硫(liú)方法及其(qí)特点
方法 |
特点 |
FeCl3/FeCl2/FeCl4(发酵罐原位脱硫(liú)) |
投资(zī)费用低;储罐和给料泵低电耗和低能耗;操作和维护简单(dān)、技术简单;H2S不进入(rù)沼气管(guǎn)线(xiàn)。 |
Fe2O3/Fe(OH)3床(chuáng)层 |
去除效率高:>99%;投资低、简单。 |
活性炭(tàn)吸(xī)附(以(yǐ)1%~5%KI浸渍(zì)为例) |
去除效(xiào)率高(gāo):H2S<3ppm;净化率高;操作温度低。 |
加压水洗(xǐ)法 |
H2S<15ppm;若(ruò)水不需要再生,费用低;可(kě)同时(shí)去(qù)除(chú)CO2。 |
化学吸收法(以(yǐ)Fe(OH)3或Fe-EDTA为例(lì)) |
去(qù)除效(xiào)率(lǜ)高:95%~100%;操作费用(yòng)低;所需体积小;可再生(shēng);甲烷损(sǔn)失小(xiǎo)。 |
栲胶法(fǎ) |
去除效率高:>98%;栲(kǎo)胶原料(liào)广泛,脱硫成本低;析出的硫易浮选和分离(lí)。 |
膜分离法 |
去除效率高:>98%;可同时去除CO2。 |
生物脱(tuō)硫 |
去除效率高:>97%;操作费(fèi)用低。 |
沼气生(shēng)产中不(bú)可避(bì)免地会混入空气(qì),特别(bié)是垃圾沼气(qì)。氧的(de)脱除(chú)是沼气加工的必经步骤,沼(zhǎo)气中的氧必须脱至一定范围(wéi)内,才能确保整个工艺过程的安全性。若生物沼气生产GNG或天然气,则(zé)需将其中所含(hán)的氧气(qì)含量降至(zhì)0.5%以下。
沼气(qì)脱氧工(gōng)艺一般有如下几种:
方法1:利(lì)用(yòng)气源中的原有气体和氧气反应;
方法2:通入氢(qīng)气与氧反应,生成较易除(chú)去的水;
方(fāng)法3:混合气中的氧直(zhí)接(jiē)与催化剂发生氧化反应,使催化剂活性组分转化成高价(jià)氧化物;
方法(fǎ)4:通过膜(mó)分离或(huò)低温变压吸(xī)附法(PSA)去除。
方法2需(xū)要氢源,且要确定通(tōng)入氢气量,方法3较难达到(dào)合(hé)格的脱氧深度,而方法4成本(běn)较高。因此,利(lì)用沼(zhǎo)气中主要组分甲(jiǎ)烷与(yǔ)氧气在催化剂(jì)作用下反应,是较为经济有效(xiào)的脱氧方法。
未经(jīng)处理(lǐ)的沼气通常含有饱(bǎo)和水(shuǐ)蒸气。其绝对含量(liàng)与温度有关,如35℃时沼气水含(hán)量约为5%。沼气脱水技术主要分为(wéi)物理分离和(hé)化(huà)学干燥两(liǎng)类,这些方法也可以同时去除(chú)沼气中的泡沫和粉尘(chén)。
冷凝法是去除(chú)沼气中(zhōng)水(shuǐ)蒸气最简单的物理方法(fǎ),但由于(yú)水会(huì)在(zài)热交换器上结冰,这种方法只能将露点温度降低至0.5℃,要得到更低的露点温度,需将沼气(qì)进行压(yā)缩,且露点温度越低,所需压力(lì)越高(gāo)。冷凝法包(bāo)括除雾器、旋风分离(lí)器(qì)、湿(shī)气捕集阱等。化学干燥法通常在较高的压力下(xià)进行(háng),最常用的(de)吸(xī)附剂为氧化铝或沸石,此(cǐ)外(wài)还可用三甘醇或可吸湿盐类作为干燥剂。
由(yóu)于(yú)沼气中甲烷含量较低(dī),其高位(wèi)发热值只有23.9MJ/m³(甲烷(wán)含量60%),而纯甲(jiǎ)烷高位发热值(zhí)为39.78MJ/m³。作为(wéi)车用燃料或者(zhě)管(guǎn)道天然气燃料其(qí)高位(wèi)发热值要(yào)求大于31.4MJ/m³,则要求(qiú)沼(zhǎo)气中甲烷浓(nóng)度至(zhì)少(shǎo)提高到(dào)88%以(yǐ)上,即要脱除多余CO2。沼气脱碳技术多源于天然气、合(hé)成氨变(biàn)换气脱碳(tàn)技(jì)术,包括物(wù)理溶(róng)液吸收法、化学吸收法(fǎ)、变压吸附法、膜(mó)分离法、低温深冷法等。表(biǎo)2给出了常用的沼气脱碳方法及其特点。
表2. 常见的几种(zhǒng)脱碳方法及其特点(diǎn)
方(fāng)法(fǎ) |
特点 |
加(jiā)压水洗法(fǎ) |
提纯(chún)效率(lǜ)高(>97% CH4),甲烷损失小(<2%);当H2S<300ppm可同时(shí)去除;易操作,溶剂易再(zài)生,耐受(shòu)一定的杂质;通过改变压力和温度可调整处(chù)理能力。 |
碳酸丙(bǐng)烯酯法 |
提(tí)纯效率高(>97% CH4),吸收能力大,相比(bǐ)水洗法更节(jiē)能。溶剂可再生;可同时去除H2S、有机硫化(huà)物(wù)和水。 |
聚乙(yǐ)二(èr)醇法 |
提纯效率高(>97% CH4),吸(xī)收能力大,甲(jiǎ)烷损(sǔn)失小;可同时(shí)去(qù)除H2S、有机(jī)硫(liú)和水;相比水洗法更节能,溶剂(jì)可再(zài)生、挥发性小。 |
醇胺法 |
提纯效(xiào)率(lǜ)高(>97% CH4),吸(xī)收(shōu)能力大,甲(jiǎ)烷损失小(<0.1%);溶剂可再(zài)生、操作成本低。 |
膜分离法(fǎ) |
可靠(kào),操作简单;同时去除H2S和(hé)水;处理量小时不增加(jiā)单位成(chéng)本;气/气去 除效(xiào)率:<92% CH4(一步)或(huò)者>96%;CH4气/液 去除效率:>96% CH4,可得到纯CO2。 |
变(biàn)压吸附法 |
提纯(chún)效(xiào)率高(95%~98% CH4);能(néng)耗低;高压但可回收;同时去除O2和N2,耐受一(yī)定的杂质,也适合(hé)低处理量(liàng)。 |
低温分(fèn)离法 |
提纯效率高(90%~98% CH4);易得(dé)到液化(huà)生(shēng)物甲烷。 |
除了水、硫化氢、氧(yǎng)、二氧化碳外(wài),其他杂质气(qì)体通(tōng)常含量较少,且可(kě)以在已有的净化或提(tí)纯(chún)单元中去除。如硅氧烷和卤代烃(tīng)主要存在(zài)于垃(lā)圾填(tián)埋场沼气(qì)或混合原料发酵沼气,均可通(tōng)过活性炭吸附去除,少量(liàng)的氨(ān)也可被活性(xìng)炭吸附(fù),或(huò)者在二(èr)氧化碳脱除(chú)单元(如加压水洗法)去除。
沼气并入天然气管网,或(huò)用(yòng)于车用燃料(liào)、燃料(liào)电池等,其(qí)气质(zhì)一般有着(zhe)严格的要(yào)求。因此,需要通过必要的沼气净化提纯技(jì)术,使沼气成为甲烷含量高,热值和杂质等条件(jiàn)符合管道、压缩或液化天然(rán)气标准要求(车用天然气相关标准见表3)的高品质生物天然气。而要达到标准所(suǒ)规定的气体质(zhì)量(liàng),沼气气体组分检测(cè)必不可少(shǎo)。下面(miàn)以山东省某大型(xíng)生物质天然气提纯项目为例,简要叙述沼气成分检(jiǎn)测在沼气提纯中的(de)应用。
表3. 车用(yòng)天然气相关标(biāo)准
项目 |
压缩(suō)天然气(CNG) |
液化天然气(LNG) |
主要成分 |
甲烷(含量≥90%) |
甲(jiǎ)烷(含(hán)量≥90%) |
外观与(yǔ)性状(zhuàng) |
无色(sè)气体 |
无色、无味(wèi)、无毒且无腐(fǔ)蚀性 |
总硫(liú)(以硫(liú)计) |
≤200mg/m³ |
≤200mg/m³(二类) |
H2S |
≤15mg/m³ |
≤20mg/m³(二类) |
CO2 |
≤3% |
≤3%(二类(lèi)) |
O2 |
≤0.5% |
—(二类) |
标准(zhǔn)(中国) |
《车用压缩天然气》(GB18047-2000) |
《液化天(tiān)然气(LNG)汽车加气站技术规范》 |
项目总投资12100万元,总(zǒng)占地面积55亩(36666.85㎡),建筑物面积21605㎡(利用(yòng)现有(yǒu)建筑),构筑物16692m³(主要包含厌氧消化罐、贮气柜(guì)以及其它地面硬(yìng)化贮存场等)。主要产品为:生物天然气401万Nm³、固态有机肥1万t、有机叶面肥1.5万(wàn)t、液体二氧(yǎng)化碳(tàn)0.42万(wàn)t。项目主体工程(chéng)组成见表4。
表(biǎo)4. 项(xiàng)目(mù)主体工程组成一(yī)览(lǎn)表(biǎo)
项目(mù) |
工程(chéng)内容 |
有机肥生产线 |
包括(kuò)原(yuán)料好氧发酵池,生产装置(zhì)区(上料(liào)系统、搅(jiǎo)拌烘(hōng)干及造粒包装系统(tǒng))以及成品仓库。 |
沼气发生系统(tǒng) |
除上料(liào)部分(fèn)为半包围形式外,全部为露天设备(bèi)装置区,包括原料掺兑区、半地下上料口(kǒu)(设棚罩(zhào))、厌(yàn)氧发酵罐(4个)、脱硫及干燥装置、CO2提纯装置以及(jí)软性(xìng)储气囊、沼气压缩装(zhuāng)置等。 |
液态肥生产线(xiàn) |
厂(chǎng)区西南侧三层(céng)生产楼内,其(qí)中3F布置调配罐、输送泵等,2F布设反应釜罐等,1F布置(zhì)灌装机、储存区域。 |
其中(zhōng),沼气经脱硫、脱碳(tàn)后再经压缩机(jī)压缩成压(yā)缩天然气CNG),根据订单情况(kuàng),选择(zé)性(xìng)进行降温成液态天(tiān)然气(LNG),后暂(zàn)存于钢瓶或(huò)撬车内,以(yǐ)备出售外运。
2、净化(huà)提纯主(zhǔ)要工(gōng)艺
1)脱硫工艺
发酵过程产生的气体经过干燥柜重力除水和高能(néng)离子(zǐ)除(chú)臭设备(bèi)除水、除臭后(hòu)进入双膜(mó)贮(zhù)气囊暂存(cún)。由于沼气原气中含有一定量(liàng)的H2S气体,需经过“无(wú)定(dìng)型羟基氧化铁”脱硫工序将H2S气体(tǐ)脱除净化。气体从(cóng)干法脱硫塔的底部进入,顶(dǐng)部(bù)排出,气(qì)体在干法脱硫塔内与(yǔ)干法(fǎ)脱(tuō)硫剂接触,使得H2S被脱除。
2)沼气脱碳
脱硫后的沼气经过(guò)气(qì)柜稳压后(hòu),经(jīng)高效过滤器去除饱和(hé)水蒸气和(hé)微尘(chén)粒后,进入膜分(fèn)离装置,使得CH4、CO2混合气体彼(bǐ)此分离,分离后(hòu)最终沼气中CO2浓度在(zài)3%以下,分离出的CO2几乎不含(hán)CH4。
项(xiàng)目CO2提(tí)纯装置采用膜分离装(zhuāng)置,其工作(zuò)原(yuán)理为:压缩沼气在沿中空纤维(wéi)管(即SEPURAN膜)内腔流动时,各种气体的分压在中空纤维丝管的(de)高压侧(cè)(原料侧)与低(dī)压侧(cè)(渗(shèn)透侧)所(suǒ)形成的分压差作用下,溶解系数和扩散系数大的(de)气体(如CO2、H2S)优先透过管壁,其余气体(tǐ)(CH4)相对受(shòu)到阻隔(gé),从而达到分离的目的。
3、工艺监测解决(jué)方案
项目采用了(le)锐意(yì)自(zì)控便1台便携式红外(wài)沼气分(fèn)析(xī)仪(yí)Gasboard-3200L和1台防爆型(xíng)红外气体分析仪(yí)Gasboard-3500,用于发酵(jiào)罐出口、脱硫设(shè)备出口和脱硫装(zhuāng)置(zhì)出口等各个监测点(diǎn)CH4、CO2、H2S、O2浓(nóng)度(dù)的实时(shí)与在线(xiàn)监测。
表5. 气体监测方(fāng)案
产品(pǐn)型号 |
数量(liàng) |
测量组(zǔ)分 |
测量点 |
Gasboard-3200L |
1 |
CH4/CO2/H2S/O2 |
发酵(jiào)罐出(chū)口、脱硫设备出口等 |
Gasboard-3500 |
1 |
脱硫装(zhuāng)置出口 |
1)发酵罐出口监(jiān)测,测量(liàng)CH4、CO2和O2含量,帮助业(yè)主掌(zhǎng)握发酵罐(guàn)厌(yàn)氧发酵状(zhuàng)况,从而能够及(jí)时、准确地调节发酵(jiào)罐进出料(liào)时间,保障厌氧消化高效、稳(wěn)定运行,提高沼气(qì)工程产气效率。
2)脱硫设备(bèi)出口监测(cè),测(cè)量(liàng)H2S含量,帮(bāng)助业主直观地了解(jiě)脱硫效(xiào)率(lǜ),有依据的进行脱硫工(gōng)艺优化(huà),同时有效降低有毒气体H2S排放污染(rǎn)。
3)提(tí)纯(chún)装置出口监测,测量CH4、H2S、CO2和O2含量(liàng),帮助业(yè)主准确了(le)解净化提纯(chún)效率,为生(shēng)物天然气销售(shòu)以及环保(bǎo)排放监测提供参考数据。
沼气净化提纯技术(shù)工艺(yì)较多,用户可以根(gēn)据自身资(zī)金成本(běn)和能源化利用目标进行(háng)选择。但使(shǐ)沼气净化提纯成为甲烷(wán)含量高,热值和杂质(zhì)等条件符合管道、压缩或液化天然(rán)气(qì)标准要求的高品质生物天然气,其工艺过程的气体成分监测必不可少(shǎo)。
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